制药用水系统中的红锈成因分析及清除

形成机理

红锈的形成是不锈钢中的铁被氧化的电化学现象，但其机理并未完全被证明，目前存在两种主要的假定。理论一：CO2溶解在制药用水中，生成H2CO3，构成了化学还原环境，腐蚀不锈钢表面钝化层（Cr2O），由此暴露出的铁被氧化形成红锈。理论二：不锈钢表面形成的钝化层，为Cr与O2形成的动态钝化层，当温度升高时，系统中O2含量降低，Cr2O钝化层减少，由此暴露出的铁被氧化。

虽然红锈的形成机理并未被研究透彻，但试验证明引起或加剧红锈产生的因素多种多样。主要影响因素如下：

1. 不锈钢的选择。低碳高镍的不锈钢具有更好的耐腐蚀性，因此，我们更倾向于选择316L不锈钢，当然不同标准中的316L不锈钢，其元素含量仍然是有区别的。

2. 焊接。焊接改变合金组成，在焊点位置，含量较高，更易形成红锈，基本上系统中焊接位置最早出现红锈。

3. 钝化。钝化在不锈钢表面形成的Cr2O钝化层，保护不锈钢中的铁免受氧化。

4. 制造方法。采用锻造方法生产的不锈钢比铸造具有更低的铁含量。

5. 流体性质。系统中工艺流体偏酸性或具有腐蚀性，如含有较高的卤素离子或高盐缓冲体系，对钝化层腐蚀性较大。

6. 流体速度。较高的流体速度或剪切力加剧红锈产生，因此在系统中喷淋球和离心泵较早出现红锈。

7. 温度。温度越高，越容易产生红锈，注射用水及纯蒸汽系统比纯化水系统更容易产生红锈，并且情况更加严重。

程度分级

根据红锈严重程度，我们可将红锈分为三级。但系统中出现的红锈，并不单纯的属于某一种级别。

• 一级：附着在不锈钢表面，易于清除的金属氧化物或氢氧化物，主要为FeO，颜色从橙色到橙红色。

• 二级：非钝化表面的原位氧化，主要为Fe2O3，还含有一定量的Cr、Ni氧化物及碳，颜色多样，橙色、红色、蓝色及黑色等，其主要由氯及其它卤素侵蚀不锈钢表面引起。

• 三级：由高温引起的氧化物沉淀，其组成和结构不同于一、二级红锈，主要为Fe3O4，结构中还含有一定量的Cr、Ni、Si，颜色有金色、蓝色及黑色，极难除去。

分析方法

根据不锈钢钝化层的分析方法，开发了几种常见的红锈分析方法，分为对流体进行分析和对不锈钢表面分析。对流体的分析方法主要有：超痕量无机分析（ICP/MS）、标准微粒分析-光阻法、超痕量无机分析（SEM/EDX）及傅里叶变换红外光谱法（FTIR）。对不锈钢表面分析的方法主要有显微镜或人眼检查、扫描俄歇微量分析（SAM）或俄歇电子能谱（AES）、化学分析电子光谱（ESCA）或X-射线光电子光谱（XPS）、电化学阻抗谱。其中对不锈钢表面的分析方法多数具有破坏性。

清除方法

目前，除去红锈的方法主要是溶剂清洗及电化学清洁。溶剂清洗所选用的溶剂多数为酸性，还出现部分中性溶剂。针对不同级别的红锈，采用合适的酸或酸的混合物及其浓度，并控制清洗时间和和温度，以达到满意的除红锈效果。

1. 溶剂清洗

1. 磷酸：用于除去一、二级红锈，不会刻蚀不锈钢表面，使用浓度5%-25%，操作条件2h-12h（一级红锈）或2h-24h（二级红锈），40℃-80℃。当该浓度的磷酸与各种浓度的柠檬酸或硝酸混合时，可用于除去所有红锈，其操作条件为一级红锈：2h-12h，40℃-80℃；二级红锈：2h-24h，40℃-80℃；三级红锈：8h-48h以上，60℃-80℃。

2. 硫代硫酸钠：5%-10%的硫代硫酸钠可用于除去一级红锈，但会产生硫化物，其操作条件为2h-12h，40℃-80℃。

3. 柠檬酸与有机酸或HF（或NH4HF2）：3%-10%的柠檬酸与有机酸混合，可用于除去一级红锈，操作条件为2h-12h，40-80℃。而5%-10%的柠檬酸与有机酸混合，用于除去二级红锈，操作条件为2h-24h，40℃-80℃。当5%-10%的柠檬酸与有机酸或HF（或NH4HF2）混合时，可用于除去三级红锈，操作条件为8h-48h以上，60℃-80℃，该条件下，不锈钢表面会遭到刻蚀。

4. 草酸：2%-10%的草酸用于除去二级红锈，2h-24h，40℃-80℃。而10%-20%的草酸用于除去三级红锈，8h-48h以上，60℃-80℃。草酸会刻蚀不锈钢表面。

5. 硝酸与HF（或NH4HF2）：15%-40%的硝酸与1%-5%的HF（或NH4HF2）用于除去三级红锈，1h-24h，操作温度可以在常温至40℃，但会刻蚀不锈钢表面。

2. 电化学清洁

红锈越严重，除锈所采用的酸的浓度会增加，操作时间会延长，温度也会升高。较新的程序也采用中性溶剂出去一、二级红锈，其作用要比采用酸性溶剂要温和。对于难以除去的红锈，我们还可以使用25%-85%的磷酸进行电化学清洁，操作时间约10min/m2，该方法不会刻蚀不锈钢表面，仅限于可进入的表面，主要是容器。

其它

完成除红锈程序后，采用目视检查、棉签擦拭、重金属浓度检测判定合格标准或依据经验判定，再对系统进行清洁。部分除红锈程序对不锈钢表面产生刻蚀等损伤，接下来还有可能进行钝化程序。值得注意的是，无论除红锈还是钝化，所采用的溶剂多数具有腐蚀性，在制定方案时，应充分考虑EHS。