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制药用水系统中的红锈成因分析及清除

发布时间:2021-08-23 人气:777

形成机理

红锈的形成是不锈钢中的铁被氧化的电化学现象,但其机理并未完全被证明,目前存在两种主要的假定。理论一:CO2溶解在制药用水中,生成H2CO3,构成了化学还原环境,腐蚀不锈钢表面钝化层(Cr2O),由此暴露出的铁被氧化形成红锈。理论二:不锈钢表面形成的钝化层,为Cr与O2形成的动态钝化层,当温度升高时,系统中O2含量降低,Cr2O钝化层减少,由此暴露出的铁被氧化。

 

虽然红锈的形成机理并未被研究透彻,但试验证明引起或加剧红锈产生的因素多种多样。主要影响因素如下:

 

  1. 不锈钢的选择。低碳高镍的不锈钢具有更好的耐腐蚀性,因此,我们更倾向于选择316L不锈钢,当然不同标准中的316L不锈钢,其元素含量仍然是有区别的。

 

  1. 焊接。焊接改变合金组成,在焊点位置,含量较高,更易形成红锈,基本上系统中焊接位置最早出现红锈。

 

  1. 钝化。钝化在不锈钢表面形成的Cr2O钝化层,保护不锈钢中的铁免受氧化。

 

  1. 制造方法。采用锻造方法生产的不锈钢比铸造具有更低的铁含量。

 

  1. 流体性质。系统中工艺流体偏酸性或具有腐蚀性,如含有较高的卤素离子或高盐缓冲体系,对钝化层腐蚀性较大。

 

  1. 流体速度。较高的流体速度或剪切力加剧红锈产生,因此在系统中喷淋球和离心泵较早出现红锈。

 

  1. 温度。温度越高,越容易产生红锈,注射用水及纯蒸汽系统比纯化水系统更容易产生红锈,并且情况更加严重。

 

程度分级

根据红锈严重程度,我们可将红锈分为三级。但系统中出现的红锈,并不单纯的属于某一种级别。

 

  • 一级:附着在不锈钢表面,易于清除的金属氧化物或氢氧化物,主要为FeO,颜色从橙色到橙红色。

 

  • 二级:非钝化表面的原位氧化,主要为Fe2O3,还含有一定量的Cr、Ni氧化物及碳,颜色多样,橙色、红色、蓝色及黑色等,其主要由氯及其它卤素侵蚀不锈钢表面引起。

 

  • 三级:由高温引起的氧化物沉淀,其组成和结构不同于一、二级红锈,主要为Fe3O4,结构中还含有一定量的Cr、Ni、Si,颜色有金色、蓝色及黑色,极难除去。

 

分析方法

根据不锈钢钝化层的分析方法,开发了几种常见的红锈分析方法,分为对流体进行分析和对不锈钢表面分析。对流体的分析方法主要有:超痕量无机分析(ICP/MS)、标准微粒分析-光阻法、超痕量无机分析(SEM/EDX)及傅里叶变换红外光谱法(FTIR)。对不锈钢表面分析的方法主要有显微镜或人眼检查、扫描俄歇微量分析(SAM)或俄歇电子能谱(AES)、化学分析电子光谱(ESCA)或X-射线光电子光谱(XPS)、电化学阻抗谱。其中对不锈钢表面的分析方法多数具有破坏性。

 

 

清除方法

目前,除去红锈的方法主要是溶剂清洗及电化学清洁。溶剂清洗所选用的溶剂多数为酸性,还出现部分中性溶剂。针对不同级别的红锈,采用合适的酸或酸的混合物及其浓度,并控制清洗时间和和温度,以达到满意的除红锈效果。

 

1. 溶剂清洗

 

  1. 磷酸:用于除去一、二级红锈,不会刻蚀不锈钢表面,使用浓度5%-25%,操作条件2h-12h(一级红锈)或2h-24h(二级红锈),40℃-80℃。当该浓度的磷酸与各种浓度的柠檬酸或硝酸混合时,可用于除去所有红锈,其操作条件为一级红锈:2h-12h,40℃-80℃;二级红锈:2h-24h,40℃-80℃;三级红锈:8h-48h以上,60℃-80℃。

 

  1. 硫代硫酸钠:5%-10%的硫代硫酸钠可用于除去一级红锈,但会产生硫化物,其操作条件为2h-12h,40℃-80℃。

 

  1. 柠檬酸与有机酸或HF(或NH4HF2):3%-10%的柠檬酸与有机酸混合,可用于除去一级红锈,操作条件为2h-12h,40-80℃。而5%-10%的柠檬酸与有机酸混合,用于除去二级红锈,操作条件为2h-24h,40℃-80℃。当5%-10%的柠檬酸与有机酸或HF(或NH4HF2)混合时,可用于除去三级红锈,操作条件为8h-48h以上,60℃-80℃,该条件下,不锈钢表面会遭到刻蚀。

 

  1. 草酸:2%-10%的草酸用于除去二级红锈,2h-24h,40℃-80℃。而10%-20%的草酸用于除去三级红锈,8h-48h以上,60℃-80℃。草酸会刻蚀不锈钢表面。

 

  1. 硝酸与HF(或NH4HF2):15%-40%的硝酸与1%-5%的HF(或NH4HF2)用于除去三级红锈,1h-24h,操作温度可以在常温至40℃,但会刻蚀不锈钢表面。

 

2. 电化学清洁

 

红锈越严重,除锈所采用的酸的浓度会增加,操作时间会延长,温度也会升高。较新的程序也采用中性溶剂出去一、二级红锈,其作用要比采用酸性溶剂要温和。对于难以除去的红锈,我们还可以使用25%-85%的磷酸进行电化学清洁,操作时间约10min/m2,该方法不会刻蚀不锈钢表面,仅限于可进入的表面,主要是容器。

 

其它

完成除红锈程序后,采用目视检查、棉签擦拭、重金属浓度检测判定合格标准或依据经验判定,再对系统进行清洁。部分除红锈程序对不锈钢表面产生刻蚀等损伤,接下来还有可能进行钝化程序。值得注意的是,无论除红锈还是钝化,所采用的溶剂多数具有腐蚀性,在制定方案时,应充分考虑EHS

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